基本的には電話がマナーだと思いますし、私も電話でしか内定辞退をしたことがありません。
理由としては、それまで自分に採用の時間をかけていただいて、企業としても雇い入れるというのは、企業の将来性に関するくらい重要なところに自分が内定をいただいたと考えているためです。
気まずい気持ちはよくわかりますが、感謝の気持ちがあるのであれば電話がいいと思います。
ただ、どうしてもと言うのであればメールで伝えるのもダメではないと思います。もしかしたらその場合は後日電話があるかもしれないですが。
私としては電話をおすすめします。