どちらも一長一短あります。
Web応募は24時間いつでも応募出来るという利点がありますが、担当者がすぐに応募フォームを開いて見るとは限らない、面接日時を決める連絡が遅くなりがちというデメリットがあります。
電話はかける時間が限られますが、かわりに担当者がいた場合、すぐに面接日時を決めたり、条件などを確認出来るというメリットがあります。求人には書いていない事を聞いたり、たとえば年齢制限がある応募先でも直接頼めば応募OKとして下さる所もあります。
どちらが自分に合うか、人それぞれではないでしょうか。