どちらも良い就職先ですが、給与や将来性なら郵政総合職が良いと思います。郵政3社の各事業に携わったり、大きな仕事ができる魅力もあります。
ただし全国転勤があります。(都庁とかなら話は別ですが)
都道府県庁は管内での転勤ですので、結婚や自宅の購入などライフプランは取りやすいかと思います。国と市区町村の連絡調整業務は大変ですが、都道府県民のための仕事はやりがいも大きいでしょう。
どちらも色々な仕事に携わることになりますが、郵政と比較して都道府県庁は本当に転職並みに人事異動で仕事が変わります。
結局、やりたいことと今後の人生プランに沿って選ぶのが最善でしょうね。